Un componente in plastica si deforma durante l’utilizzo. Un particolare stampato mostra un picco di fusione inatteso. Un fornitore dichiara che un compound contiene il 30% di fibra di vetro, ma il materiale in ingresso si comporta diversamente dai lotti precedenti. Tutti e tre i problemi riguardano il comportamento al calore, ma la prova termica da realizzare potrebbe differire da un caso all’altro.
La distinzione è semplice: la calorimetria differenziale a scansione (DSC) misura il flusso di calore, mentre l’analisi termogravimetrica (TGA) misura la variazione di massa. La DSC aiuta a studiare le transizioni e le reazioni del polimero. La TGA mostra quanto materiale si perde durante il riscaldamento e quanto ne rimane. La scelta dipende dalla domanda a cui si vuole rispondere.
Due misurazioni diverse
Nella DSC, un piccolo campione segue un programma di temperatura controllato mentre lo strumento registra il flusso di calore associato ai cambiamenti del materiale. La transizione vetrosa appare come una variazione della linea di base. La fusione produce generalmente un picco endotermico; la cristallizzazione e molte reazioni di reticolazione producono picchi esotermici. Una sequenza di riscaldamento, raffreddamento e secondo riscaldamento permette di distinguere le condizioni iniziali del campione dal suo comportamento dopo una storia termica controllata.
Nella TGA, una bilancia misura la massa del campione mentre la temperatura varia oppure rimane costante per un determinato intervallo. La curva risultante indica quando si verifica una perdita di massa e quanto materiale resta. Una perdita a bassa temperatura può essere compatibile con la presenza di umidità o altre sostanze volatili; perdite successive possono essere associate alla decomposizione dei componenti organici. Il residuo finale può fornire informazioni sulla frazione inorganica, a seconda della formulazione e delle condizioni di prova. La TGA, da sola, non identifica chimicamente la sostanza responsabile di ogni perdita.
La differenza è importante perché molte transizioni dei polimeri avvengono senza una variazione di massa apprezzabile. Un materiale può attraversare la transizione vetrosa o fondere senza perdere una parte misurabile del campione. La TGA non misura queste transizioni come fa la DSC. Viceversa, un picco DSC non quantifica, di per sé, il contenuto di umidità, solventi o cariche.
| Domanda tecnica | Tecnica più rilevante | Informazioni utili |
|---|---|---|
| A quale temperatura cambia la mobilità della fase amorfa? | DSC | Temperatura di transizione vetrosa, Tg |
| Quando fonde o cristallizza un polimero semicristallino? | DSC | Temperatura di fusione, comportamento di cristallizzazione ed entalpia associata |
| La reticolazione di un termoindurente è completa? | DSC | Eventuale reazione residua, se rilevabile nelle condizioni di prova |
| Quanta massa perde il materiale durante il riscaldamento? | TGA | Entità delle perdite di massa e relativi intervalli di temperatura |
| Il residuo inorganico è coerente con la specifica del compound? | TGA | Massa residua dopo un programma definito di temperatura e atmosfera |
| Quando inizia una decomposizione significativa? | TGA | Temperatura di inizio della perdita di massa o temperatura corrispondente a una perdita percentuale prestabilita |
DSC e TGA sono quindi tecniche complementari, non intercambiabili. Il rapporto di prova più utile non è necessariamente quello che contiene più misure, ma quello che misura la proprietà rilevante per la decisione da prendere.
Quando scegliere l’analisi DSC
Transizione vetrosa e fusione
La temperatura di transizione vetrosa, o Tg, descrive un cambiamento della mobilità molecolare nelle regioni amorfe di un polimero. In una curva DSC appare generalmente come un gradino della linea di base, non come un picco netto. La Tg aiuta a confrontare materiali o a indagare gli effetti della lavorazione, ma non misura direttamente il carico che un componente finito può sopportare a quella temperatura.
Per un polimero semicristallino, la DSC permette di individuare la temperatura di fusione, o Tm, e gli eventi di cristallizzazione. Questi dati possono evidenziare differenze tra lotti o condizioni di processo. Il primo riscaldamento riflette lo stato del campione ricevuto; il raffreddamento e il successivo riscaldamento ne mostrano il comportamento dopo un ciclo termico controllato.
Per esempio, se due lotti di un componente per elettrodomestici stampato a iniezione mostrano un diverso comportamento dimensionale, la DSC può confrontarne i profili di fusione e cristallizzazione. I risultati orientano l’indagine, anche se per stabilire la causa possono servire i dati di processo e altre prove.
Cristallinità e reticolazione
Il calore assorbito durante la fusione può contribuire a stimare la cristallinità. La stima richiede però un valore di riferimento appropriato e deve tenere conto dell’eventuale cristallizzazione durante la misura e, nei compound caricati, della percentuale di polimero presente nel campione. La DSC non restituisce una percentuale di cristallinità valida in ogni situazione senza queste informazioni.
Per i materiali termoindurenti, come le resine epossidiche, un picco esotermico residuo può indicare che la reazione di reticolazione non è terminata.
La DSC può anche seguire il calore sviluppato durante una prova isotermica. Queste misure sono utili, per esempio, per indagare un comportamento non uniforme di una resina di incapsulamento elettronico. Tempi e grado di reticolazione vanno comunque interpretati in relazione alla formulazione e al programma di prova.
Tempo di induzione all’ossidazione
Con un metodo specifico, la DSC può misurare il tempo di induzione all’ossidazione, o OIT: il tempo necessario a rilevare un evento ossidativo a una temperatura e in un’atmosfera definite. È utile per confrontare la stabilità ossidativa di materiali idonei o di diversi lotti produttivi, ma non rappresenta una previsione diretta della vita utile di un componente.
Quando scegliere l’analisi TGA
La TGA è la scelta più corretta quando la domanda riguarda la perdita di massa o il residuo. Questa prova termica può essere impiegata per studiare il contenuto di sostanze volatili, la decomposizione e la frazione che rimane dopo il riscaldamento. I risultati dipendono dal programma di prova: lo stesso materiale può comportarsi diversamente in atmosfera inerte e in atmosfera ossidante.
Umidità e sostanze volatili
Se un compound in ingresso sembra contenere una quantità inattesa di sostanze volatili, la TGA può quantificare la massa persa in un intervallo di temperatura selezionato. Quella perdita non va però attribuita automaticamente all’umidità: acqua, solventi e altri composti volatili possono dare effetti sovrapposti e la loro identificazione può richiedere ulteriori analisi. La DSC può rilevare un evento termico correlato, ma non sostituisce una misura della perdita di massa quando la specifica richiede un valore percentuale.
Cariche, fibre e residuo
Per un termoplastico rinforzato con fibra di vetro, la TGA può misurare il residuo dopo la decomposizione della matrice polimerica. In una formulazione semplice, il risultato può fornire una stima del contenuto di fibra di vetro. In un compound più complesso, il residuo non coincide necessariamente con la fibra di vetro: possono rimanere altri ingredienti inorganici e alcune cariche possono variare di massa durante il riscaldamento. Per interpretare il risultato occorre conoscere la formulazione e le condizioni di prova.
Se un fornitore automotive sospetta un contenuto errato di cariche inorganiche in un alloggiamento rinforzato, la TGA affronta la questione più direttamente della DSC. Se invece il dubbio riguarda un diverso profilo di fusione o cristallizzazione, la DSC è il punto di partenza più indicato.
Temperatura di decomposizione
La TGA mostra quando inizia una perdita di massa misurabile oppure quando questa raggiunge una percentuale prestabilita. La “temperatura di decomposizione” riportata dipende quindi dalla velocità di riscaldamento, dall’atmosfera e dal criterio utilizzato per leggere la curva. Un evento DSC può segnalare una reazione, ma senza una misura della massa non indica quanto materiale sia stato perso.
Come richiedere la prova giusta
Prima di richiedere un’analisi termica, è utile descrivere la decisione che si vorrebbe prendere supportati con il supporto del report di analisi. Spesso infatti, indicare solo uno strumento non basta: “Ci serve una prova termica” lascia troppe questioni aperte. “Dobbiamo confrontare la Tg di pezzi conformi e non conformi” oppure “Dobbiamo verificare se il residuo inorganico rispetta la specifica del compound” indirizza invece verso un metodo e un piano di campionamento più utili.
La richiesta dovrebbe indicare il polimero o la formulazione presunta, la forma del campione, i lotti da confrontare e la proprietà di interesse. Conta anche la storia di lavorazione: il primo riscaldamento DSC può conservarne traccia, mentre il ciclo di raffreddamento e secondo riscaldamento aiuta a distinguerla dal comportamento dopo un ciclo termico controllato. Poiché umidità e altre sostanze volatili possono influenzare il risultato DSC, è opportuno concordare anche conservazione e preparazione dei campioni.
Nell’interpretazione dei risultati occorre considerare alcuni limiti:
- La DSC non misura direttamente il contenuto di cariche. Una variazione dell’entalpia di fusione può dipendere, tra l’altro, dalla frazione polimerica o dalla struttura cristallina.
- La TGA non misura direttamente Tg o Tm. Queste transizioni generalmente non comportano una variazione di massa.
- Nessuna delle due curve identifica da sola tutti i componenti. Una perdita di massa o un picco termico sono dati da interpretare, non un’identificazione chimica completa.
- Né la DSC né la TGA sostituiscono una prova sotto carico. Se la decisione riguarda la deformazione dovuta a calore e sollecitazione meccanica, la prova HDT affronta più direttamente questo comportamento; la prova Vicat valuta il rammollimento mediante penetrazione nelle condizioni previste dal metodo.
Quest’ultimo punto è particolarmente importante nella progettazione dei componenti. Tg, Tm, HDT e temperatura Vicat descrivono risposte diverse al calore. Considerare una temperatura di transizione come limite operativo di un componente sotto carico può portare a scegliere il materiale sbagliato. Le prove termiche eseguite da Plastanalisi comprendono DSC, determinazione dell’OIT, HDT e Vicat: la scelta può quindi partire dalla prestazione che occorre valutare.
Da quale analisi partire
Se occorre capire come cambia un polimero durante il riscaldamento o il raffreddamento, il primo passo può essere una valutazione DSC: Tg, fusione, cristallizzazione e, quando pertinenti, reticolazione o OIT. Se invece serve quantificare la massa persa o il residuo, la TGA è la tecnica più indicata. Alcune indagini richiedono entrambe, soprattutto quando una modifica della formulazione può aver influito sia sulla composizione sia sul comportamento termico.
Se non è chiaro quale proprietà possa risolvere un problema di scelta del materiale, controllo qualità o analisi di un difetto, i tecnici del nostro laboratorio possono aiutarti a definire le prove termiche da eseguire in base alla tua applicazione.